局域結(jié)構(gòu)是指構(gòu)成材料的原子或離子在幾個(gè)晶胞尺度范圍內(nèi)（< 1 nm）所具備的排布規(guī)律。與晶體的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)不同，不論某種材料整體來(lái)看是晶體或非晶，在一定的尺度范圍內(nèi)，組成原子的排布都可能具備一定的特征，這種只存在于短程范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)同樣會(huì)對(duì)材料的物理化學(xué)性能產(chǎn)生一定影響。但也由于短程這一特點(diǎn)，當(dāng)使用X射線等探針通過(guò)散射方法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究時(shí)，局域結(jié)構(gòu)并不會(huì)在譜圖中產(chǎn)生明顯且尖銳的衍射峰，而只表現(xiàn)為漫散射信號(hào)。因此，要對(duì)局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，還需要在獲得的散射信號(hào)基礎(chǔ)上進(jìn)行適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)處理和變換，才能將短程范圍內(nèi)的信息凸顯出來(lái)。 

具體來(lái)說(shuō)，使用X射線等探針對(duì)目標(biāo)樣品進(jìn)行散射實(shí)驗(yàn)后，獲得的信號(hào)強(qiáng)度I隨Q的分布函數(shù) I（Q）（Q=4πsinθ/λ）中同時(shí)包含了相干散射、非相干散射以及背景信號(hào)，扣除背景后按照下式進(jìn)行處理從而獲得全散射函數(shù)S(Q)：

而后，對(duì)S(Q)-1以Q為權(quán)重處理后（即Q[S(Q)-1]，也被稱作F(Q)），再進(jìn)行傅里葉變換，即可得到對(duì)分布函數(shù)G(r)：

對(duì)于不同結(jié)構(gòu)的材料，其原子對(duì)的分布規(guī)律也各不相同， 圖1展示了立方堆積和六方堆積的G(r)圖像 。注意到G(r)是以實(shí)空間距離為變量的函數(shù)，且出現(xiàn)峰的位置表示存在距離為r的某種原子對(duì)，峰面積則表示原子對(duì)的配位數(shù)。因此，只需要分析G(r)在r較小區(qū)域內(nèi)原子對(duì)分布的規(guī)律，就可以推測(cè)材料具備何種短程結(jié)構(gòu)。 

圖1 相同原子以立方堆積（a）或六方堆積（b）時(shí)的PDF圖像（c），堆積示意圖的顏色與PDF圖像的顏色相對(duì)應(yīng)

實(shí)例一 含水量和含鈉量對(duì)普魯士藍(lán)材料局域結(jié)構(gòu)的影響

通 過(guò) 合 成 得 到 了 兩 種 不 同 含 鈉 量 和 含 水 量 的 具 有 框 架 結(jié) 構(gòu) 的 普 魯 士 藍(lán) 鈉 離 子 正 極 材 料，分 別 命 名 為 N i H C F -（Na0.68Ni[Fe(CN)6]0.72·4.34H2O）和NiHCF-3（Na1.48Ni[Fe(CN)6]0.89·2.87H2O），使用了銀靶收集到了Q值為18 ? 的全散射數(shù)據(jù)。轉(zhuǎn)換成G(r)后，對(duì)比兩個(gè)樣品的對(duì)分布函數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)兩者在10 ?以下的區(qū)域內(nèi)（圖2a）無(wú)論峰強(qiáng)度和位置有著明顯的差別，而在10 ?以上的區(qū)域（圖2b）則幾乎一致。

通過(guò)比對(duì)各峰所屬的原子對(duì)，可以發(fā)現(xiàn)：NiHCF-3材料內(nèi)過(guò)量的水和鈉在短程范圍內(nèi)形成了原子團(tuán)簇，由此造成了1.5-4 ?范圍內(nèi)相關(guān)原子對(duì)峰的強(qiáng)度增加；同時(shí)，NiHCF-3材料內(nèi)較高的Fe(CN)6含量使得位于5-8.5 ?范圍內(nèi)相關(guān)原子對(duì)的峰強(qiáng)于NiHCF-1；且與NiHCF-3框架相關(guān)的原子對(duì)峰均往長(zhǎng)程方向移動(dòng)，表明大量的水和鈉占據(jù)框架內(nèi)部，使得框架原本的立方結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的畸變。由此可見(jiàn)，存在于普魯士藍(lán)框架結(jié)構(gòu)內(nèi)的鈉和水將形成一定尺寸的團(tuán)簇，繼而引起材料短程結(jié)構(gòu)的畸變。

圖2 兩種不同含鈉含水量的普魯士藍(lán)正極材料在短程

（a）范圍內(nèi)的PDF圖像與相應(yīng)的原子對(duì)，和對(duì)長(zhǎng)程

（b）范圍內(nèi)PDF圖像的擬合結(jié)果

實(shí)例二 液態(tài)合金的局域結(jié)構(gòu)研究[3]

對(duì)于液態(tài)Al 87Mg13合金的一些短程結(jié)構(gòu)特征，使用了鉬靶在高溫、高純度氦氣范圍下測(cè)試了合金熔體的全散射函數(shù)（圖3a），而后使用逆蒙特卡洛方法（RMC）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，在同實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)取得較好匹配度后，分別獲取了各原子對(duì)單獨(dú)的對(duì)分布函數(shù)（圖3b），并基于此結(jié)果，構(gòu)建出了該液態(tài)合金在近鄰配位范圍內(nèi)的金屬原子多面體結(jié)構(gòu)（圖3c-e） 

圖3 液態(tài)Al87Mg13合金的實(shí)驗(yàn)室X射線全散射函數(shù)

（a）與各原子對(duì)單獨(dú)的對(duì)分布函數(shù)

（b）圖像，以及基于此構(gòu)建的Mg、Al可能的近鄰排布結(jié)構(gòu)（c）-（e）

參考文獻(xiàn)：

1. Maxwell W. T., Simon J.L. B., Structural Analysis of Molecular Materials Using the Pair Distribution Function. Chem. Rev. 122,

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Cathode for Na-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 9, 1803158 (2019)

3. Kirian I.M., Rud A.D., Roik O.S., et al. Local Atomic Structure of Liquid Al87Mg13 Alloy. J. Non. Cryst. Solids 586, 121562

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